中药排石汤 http://www.pailuanjiance.com/lcnzyw/5521.html
摘要：本香精化学论文着重讨论了麝香、木质紫罗兰酮和檀香的气味分子历史的里程碑事件。同时，还对香精先驱物体系的研发提出了一些新观点。短暂介绍了香水艺术史、调香与香精化学工业之间的相互影响、以及香水行业的现状之后，作者将首先全面讨论麝香家族：从意外发现的硝基麝香（如酮麝香）、历经同样革命性的苯型麝香和大环麝香、最后到新结构麝香（如Cyclomusk?、Moxalone?）。然后，作者将论述香堇菜的气味结构（紫罗兰酮、鸢尾酮），其中会涉及到IsoESuper?、与之结构相关的Georgywood?，以及Koavone?和Timberol?。随着阿尔贝特·魏森博恩发现了萜基环己醇，合成檀香终于诞生。时至今日，这些合成檀香成分大部分依然是龙脑烯醛衍生物，如Sandalore?、SandalmysoreCore?、Polysantol?、Ebanol?和Javanol?。最后，本文还介绍了一些脂肪酶活性先驱物体系（如DGS）或紫外线活性先驱物体系（如香豆酸香茅酯、香茅醇环己基乙醛酸酯）。此外，还总结了“附属优点”、“反香水”和“馥马尔出版社”等对香精香料行业的推动力与偶然性。关键词：紫罗兰酮、麝香、檀香、气味分子、香精前驱物一、引言从清晨的清爽明亮的沐浴露，到浪漫的烛光晚餐时萦绕在身边的魅惑香水，我们几乎时时刻刻都能感受到香气。它们无处不在，甚至在购物时，也会伴随着愉悦的香味。当我们选择个人护理/家庭清洁产品时，同一品牌往往会提供不同的香型选择。人类很早就开始使用香料。早在圣经时代，人类就“通过烟雾”（perfumum）向诸神献祭大自然的珍宝。到了中世纪，人类利用酒精萃取植物、树脂及相应混合物，应用于香水和药物（aquamirabilis）、春药以及不死灵药（aquavitae）之中。到了年，拿破仑·波拿巴颁布法令，于是生产商和销售商不得不明显区分医药和香水：古龙水不得再用于口服。新型“香水”依然主要由天然原料（精油）构成。它们开始愈发复杂、精致，最终成为皇室及其随从、贵族、附庸的奢侈品。到了十九世纪末，合成分子开始进入香水之中，标志着现代香水的开端。这些分子极大地丰富了调香师的“调色盘”，让人们拥有更多的新气味。年，保罗·帕尔凯以香豆素、橡苔、香叶天竺葵和香柠檬为基础，调制了FougèreRoyale（乌比冈），开创了一个崭新的时代。数年之后，人们不断发现新的芳香分子，不断确立了许多现代香水的标志性里程碑。年，雅克·娇兰将香兰素与树脂、动物香调、花香调和柑橘调混合起来，奠定了Shalimar的基础——这款香水也成了东方调的重要参考标准。年，弗朗索瓦·科蒂在Chypre中使用了新发现的喹啉分子（特别是仲丁基喹啉和6-异丙基喹啉），开创了第三种香水风格，且以此香水为名；虽然多年之后，皮革西普香水才逐渐流行，比如Bandit（皮盖，）。伴随着新的时尚潮流，时装设计师和调香师的创意共同促进了香水行业的迅猛增长。二战结束后，消费者购买力的上涨令人人买得起香水，香精香料也开始迈向功能性产品之中。如今，香水已经成了一种日常消费品，甚至在超市里都有香水出售。人们拥有不止一瓶香水。而在五十年前，香水则是一种异常珍贵的产品，而且女士们可以多年只用同款香水；而在当时，男士香水则勉强接受。如今，所有人都可以根据自己的心情选择日常香水。在这一现象的背后，则是香精香料行业的不断努力。它们正在不断努力降低成本、提高产量、增强这些香精香料的表现力：更持久、稳定。香精香料行业介于石油化工业和制药业中间，在过去一百年里，其市场规模已经成长为约70亿瑞士法郎。虽然芳香化合物的生产规模非常接近制药业，但价格则更接近大宗化学工业品。一方面，那些嗅觉阈值非常低的化合物，年产量才几千克。[嗅觉阈值：人类嗅觉可感知的最低浓度。阈值越低，香味越强，相对所需的数量越少。]另一方面，那些大量用于洗涤/家庭清洁产品的芳香化合物，年产量高达1万吨。例如芳樟醇是0.8万-1万吨/年，苯乙醇是0.7万-0.9万吨/年，乙酸苄酯是0.7万-0.9万吨/年，Galaxolide?是0.7万-0.8万吨/年，铃兰醛是0.5万-0.6万吨/年，Hedione?是0.4万-0.5万吨/年，IsoESuper?是0.25万-0.3万吨/年。接下来，本文将详细讨论一些重要的嗅觉成分里程碑，同时阐述香精化学工业的发展、历史上的一些有效推动因素以及未来的行业发展方向。读者们可以文末参考文献中了解香精香料行业的基本发展历程、基本生产细节、提炼技术、使用建议、最新的芳香化合物潮流与研发重点等内容。二、气味分子时间线2.1麝香家族和诸多学科一样，偶然性也是香精化学工业的关键因素。年，德国化学家阿尔贝特·鲍尔（AlbertBaur）幸运地发现了芳香硝基麝香，标志着合成麝香的开端。当时，阿尔贝特·鲍尔正在研发新型炸药，结果他注意到三硝基甲苯与叔丁基卤化物经Friedel-Crafts反应会产生一种美妙的麝香气味。人们称之为鲍尔麝香（CAS.-94-4），并迅速走红。从此，阿尔贝特·鲍尔与ThannetMulhouse化学公司确立了合作关系，并继续系统性研究硝基芳烃。（1）酮麝香，，0.1纳克/升年，阿尔贝特·鲍尔研发了酮麝香（MuskKetone，CAS.81-14-1）：间二甲苯经叔丁基化、乙酰化和硝化反应制得。酮麝香拥有卓越的嗅觉阈值，仅为0.1纳克/升，比其他所有硝基麝香都更接近天然麝香；并且直到最近也依然是最常使用的香料之一。（2）左旋-麝香酮，，4.5纳克/升麝香提取自雄性原麝（Moschusmoschiferus）腹部下方的囊体，是一种干燥的固体颗粒。原麝生活在喜马拉雅山一带，从阿富汗边界到中国西藏。麝香的主要气味成分是左旋-麝香酮（(-)-(3R)-muscone，CAS.-00-6）。年，当时规模最大的知名香精香料公司海因里希·瓦尔鲍姆从麝香中将其分离出来。这种物质在麝香颗粒中仅占0.5-2%。当年，海因里希·瓦尔鲍姆确定了这一物质的分子式，并且证明这是一种酮。但二十年之后，即年，许纳夫公司（今芬美意）科学家拉沃斯拉夫·鲁日奇卡（LavoslavRu?i?ka）才详细阐释了左旋-麝香酮的化学结构，同时推翻了阿道夫·冯·贝耶尔的“多元环中的应变”理论。不过，拉沃斯拉夫·鲁日奇卡和许纳夫公司最初只想合成一种工业麝香酮——该成分的嗅觉阈值是4.5纳克/升，不算强大。于是，他们转而推出了Exaltone?（环十五烷酮）。Exaltone?一经推出，售价就高达5万瑞士法郎/公斤，而酮麝香的市价不到瑞士法郎/公斤。（3）环十五内酯，，2.1纳克/升鉴于硝基麝香的整体价格，从商业角度考虑，使用Exaltone?绝对是一件非常鲁莽而大胆的决定。首先，十六烷基二酸经过一系列反应后，最终产量只有6%；其次，还必须经过缩氨脲提纯、拜耳-维立格氧化反应。然而，最终得到的环十五内酯（15-pentadecanolide，CAS.-02-5）拥有绝妙的气味，于年进入香精化学业。而在当时，环十五内酯的售价高达10万瑞士法郎/公斤，是漂亮的参考标准酮麝香的0倍！而它的嗅觉阈值是左旋-麝香酮的4倍！相比之下，天然麝香酮（提取自原麝，含有左旋-麝香酮）的价格在当时“仅仅”约为30万瑞士法郎/公斤。但是，调香师们依然愿意支付高昂的价格购买环十五内酯，足以证明人类对大自然真实气味（大环麝香）的迷恋。与此同时，HR的研究员马克斯·克施鲍姆也在圆叶当归根（Archangelicaofficinalis）中发现了环十五内酯分子。环十五内酯的合成方法也在不断改进：首先利用Thorpe-Ziegler反应处理15-羟基十酸，然后根据Ruggli-Ziegler稀释原理进行酸催化环化反应。这样，环十五内酯的价格在之后八年里跌至原来的五分之一。结果，Stoll-Hansley-Prelog工艺规避了高稀释要求，令环十五内酯的价格又下降为原来的十分之一，产能则从数公斤上升至数吨。六十年代初，G·维尔克开创了一种廉价的环十二酮工业制取法，即丁二烯的环化二聚反应，这就为新生产工艺（扩环反应）铺平了道路。今天，环十五内酯的商品名包括德之馨的Macrolide?、芬美意的Exaltolide?、日本曾田的Pentalide?和奇华顿的Thibetolide?，价格约为60瑞士法郎/公斤。而今天酮麝香的价格约为50瑞士法郎/公斤。如此惊人的成绩源自持之以恒的研究探索。（4）Phantolide?，，6.7纳克/升今天，酮麝香的价格之所以如此“高”，是因为多年里其使用量急剧下滑。这并不是环境问题或毒理学问题，而是由于硝基麝香不够稳定。它们容易出现光化学反应，在碱性介质中也不够稳定，极易分解、导致功能性产品褪色。四十年代末，化学家们开始寻找非硝基衍生物，以增强苯类麝香的稳定性和适用范围。年，PFW公司的库尔特·富克斯发现了第一个非硝基茚满麝香：Phantolide?（CAS.-35-0）。一年之后，这款产品就被推向了市场——即使当时人们还没有弄清楚Phantolide?正确的化学结构，因此得名“魅影”（phantom）。四年之后，人们才详细阐述了该成分的化学结构。显然，Phantolide?和酮麝香的形状存在部分相似。虽然Phantolide?的嗅觉阈值明显弱于酮麝香，但它在洗涤、洗衣粉中的表现力更为优秀。于是，Phantolide?成了新结构麝香的先驱，并在之后的若干年内，香精香料实验室合成了许许多多相关衍生物。一些知名成分包括：国际香精香料的Celestolide?、PFW公司的Tonalide?、奎斯特的Traseolide?和奇华顿的Versalide?。除了气味强度和嗅觉特征，疏水性也成了新气味分子的主要功能和筛选标准——即让麝香分子在洗涤过程中沉积在衣物上。就数量而言，衣物洗护已经成为麝香气味的主要应用领域。（5）Galaxolide?，，0.9纳克/升

到了五十年代后期，国际香精香料公司的研究员M·G·比茨开始探寻用其他低极性官能团（如腈类）来取代多环麝香的羰基。他对麝香气味的化学结构加以研究，并在年发现了异色满麝香：Galaxolide?（CAS.-05-5）。

到了六十年代后期，Galaxolide?一度在衣物柔顺剂的香精配方中高达40%，如“金纺”、“柔丽”；在“珊瑚”洗涤剂的香精配方中为27%。最近，一些高档香水也在大量添加Galaxolide?，如Trésor（兰蔻，）含有20%、ParfumSacré（卡龙，）含有25%。直到今天，Galaxolide?依然是运用最广的麝香。但在今天，是否可以继续使用Galaxolide?及其他多环麝香已经成为了一个备受争议的话题。这些人工麝香产量巨大，化学性质极为稳定，无法直接生物降解、加上较高的正辛醇-水分配系数，导致它们在鱼类、人体脂肪和母乳中存在生物蓄积。虽然风险评估报告表明Galaxolide?对环境无害，但香水和家庭清洁品开始逐渐强调“非多环麝香”。（6）Cyclomusk?，，4.5纳克/升正是由于市场对“非多环麝香”的需求，香精香料行业开始了对这类麝香分子的研发。年，巴斯夫公司的维尔纳·霍夫曼和卡尔·冯·弗劳恩贝格尔无意间发现了Cyclomusk?（CAS.-64-6）。这种麝香分子带有温暖的粉质和一丝果香。在Cyclomusk?刚刚投入市场时，根本无力和Galaxolide?抗衡。而如今，它已经成为新型可生物降解麝香的重要开发先驱，其后继者包括芬美意的果香-麝香分子Helvetolide?。（7）Moxalone?，，1.0纳克/升另一次意外收获还包括奇华顿的Moxalone?（CAS.-98-3）。它向世人证明：非芳香族多环化合物也能散发麝香气味。这样，我们仍然能发现新结构的强效麝香。不过，在发现它们之前，大环麝香依然是市场份额的主角。虽然在年，75%的麝香气味分子是多环麝香。但是据估计，到年，大环麝香的全球麝香市场份额将上升至60%-65%。Galaxolide?的市价约为15瑞士法郎/公斤，显然是一个难以逾越的成本标杆。因此，香精香料行业一边推出了更便宜的大环中间体（如芬美意的Habanolide?），一边要进行更多的工艺探索、降低价格。（8）Nirvanolide?，，0.1纳克/升同时，人们依然在迫切寻找更强烈的大环麝香。Nirvanolide?（CAS.-33-9）是奇华顿最新推出的麝香分子，带有明显的甜美粉质-麝香气息，嗅觉阈值为0.1纳克/升，和酮麝香创造的世界纪录持平，也是目前香精香料行业中最强的麝香分子，是当前调香师复刻经典时替换硝基麝香的首选之一。约在同一时期，奎斯特也宣布了它的类似物。所以，在Galaxolide?退位后，终极麝香的赛跑再次启动！2.2木质紫罗兰酮家族当约瑟芬与拿破仑成婚时，身上的婚纱绣着香堇菜；在香堇菜上撒把细砂糖也能成为美味甜品；香堇菜花瓣更是被用于化妆品配方和高端洗涤产品中。今天，随着物美价廉的香堇菜气味的香皂唾手可得，人们很容易忘记：曾几何时，香堇菜花瓣油是最昂贵的精油。

当年，即使生产成本很低，每公斤精油需要消耗3.3万公斤的香堇菜花瓣，每公斤花瓣2.5德意志金马克。这就相当于：每公斤精油的原料成本高达8.25万德意志金马克——这可比最贵的天然麝香还要昂贵。如此高昂的价格解释了为什么合成香堇菜分子是新兴香精行业最首要的目标。

（9）α/β-紫罗兰酮，年，0.8纳克/升

为此，柏林大学的费迪南德·蒂曼（FerdinandTiemann）开始与霍尔茨明登的HR（现属德之馨）、巴黎的德莱尔（现属德之馨）公司合作，展开了丰富的香堇菜（Violaodorata）气味研究。

然而，由于天然香堇菜精油过于昂贵，无法应用于传统的分子分离和结构解析技术。因此，他们选择了气味相似、但却更易获得且价格更低的鸢尾根（Irispallida）净油，用于香堇菜气味的研究。除此之外，鸢尾根净油的另一个优势就是：它的芳香分子浓度非常高，含量高达70%-80%。

费迪南德·蒂曼和保罗·克吕格尔分离出了香堇菜的主要气味分子之一：鸢尾酮，但却错误地将其分子式定义为C13H20O。错误的元素分析和一些氧化降解物令他们相信：鸢尾酮可能是丙酮与柠檬醛的碱催化缩合物。

但是，这种反应物带有“一种奇怪、但却不太清楚的气味”。当他们用稀硫酸清洁玻璃器皿时，费迪南德·蒂曼的鼻子闻到了香堇菜花瓣的标志性气味。其实，他们真正发现的是紫罗兰酮，并且由于之前分离出来的鸢尾酮与紫罗兰酮之间的气味相似性和错误的元素分析，他们认为：紫罗兰酮一定是合成紫罗兰酮的双键异构体。五十多年后，即年，奇华顿公司的Y·R·纳夫等人、芬美意公司的拉沃斯拉夫·鲁日奇卡团队分别发现了鸢尾酮（紫罗兰酮的同系物）的正确结构。

但是，紫罗兰酮的化学闹剧还在继续。即使在年的“香堇菜气味研究报告”中，H.Schinz还依然相信：紫罗兰酮并不是天然产物。就在几年前，他和拉沃斯拉夫·鲁日奇卡已经从香堇菜精油中分离出来了1-萘乙酸；并且相信这就是香堇菜气味的主要成分。直到年，G·乌德和G·奥洛夫才证明：1-萘乙酸是右旋-α-紫罗兰酮和右旋-α-二氢紫罗兰酮、β-紫罗兰酮和β-二氢紫罗兰酮的复合物。

尽管费迪南德·蒂曼和保罗·克吕格尔在探索香堇菜气味结构的过程中，错误分析了鸢尾根净油，但是他们的确发现了自己最初想要寻找的目标。而且在年，费迪南德·蒂曼还发现了β-二氢紫罗兰酮（甲基乙基酮代替了丙酮）。

在香堇菜精油中，G·乌德和G·奥洛夫发现了8.22%的右旋-α-紫罗兰酮和0.22%的β-紫罗兰酮。最近的一项香堇菜花瓣的顶空技术分析也表明：香堇菜的气味含有35.7%的α-紫罗兰酮、21.1%的β-紫罗兰酮、18.2%的β-二氢紫罗兰酮，三者占据了气味结构的75%。而且，这些化学混淆并没有影响紫罗兰酮的商业成功。α-紫罗兰酮（CAS.-41-3）、β-紫罗兰酮（CAS.-07-6）和更强的β-二氢紫罗兰酮（CAS.-81-7）一起革新了香水艺术。今天，几乎所有香水都含有这些分子，因为它们基本上能和所有香料完美混合。（10）IsoESuper?，年，纳克/升八十年后，国际香精香料公司发现了另一种相对普适、可以像紫罗兰酮那样使用的原料。最开始命名为IsocyclemoneE?——当时，研究员试探性地将月桂烯的Diels-Alder加合物和不同亲双烯体进行酸催化环化反应（费迪南德·蒂曼就曾使用过）。结果证明：简单的化学方法、廉价的初始原料（比如月桂烯）也能够开创香精化学工业的发明创新。其他使用月桂烯制成的产品包括CyclemoneA?、非环化的PrecyclemoneB?、三环Lactoscatone?、MyracAldehyde?及月桂烯醇类似物Lyral?。虽然Lyral?大受欢迎，但在香水行业内，还没有其他月桂烯衍生物比IsoESuper?（CAS.-57-2）更具影响力——这一成分也是国际香精香料公司专利，因其品质优于IsocyclemoneE?，故得此名。（13）IsoESuperPlus?，年，0.纳克/升奇怪的是，根据气相色谱检测的结果，IsoESuper?的主要专利成分几乎没有任何气味。IsoESuper?的嗅觉阈值约为纳克/升，而其中的杂质部分（约5%），其嗅觉阈值竟为0.纳克/升——可以说，这种杂质才是IsoESuper?的木质-琥珀气味的主要来源。于是奇华顿公司将这种杂质命名为IsoESuperPlus?（CAS.-26-9），并且在年申请了专利。（14）Georgywood?，年，0.纳克/升IsoESuperPlus?成为后来更强的木质-琥珀气味分子的先驱，而Georgywood?（CAS.-83-8）就是后续的佼佼者。Georgywood?的名字源于发明者格奥尔·弗拉特（GeorgFráter），直到年才被投入香水行业，且仅限奇华顿内部使用。最近，MilleniumSpecialtyChemicals公司的M·埃尔曼发现：在制造IsoESuper?的环化过程中，如果在甲醇中添加磷酸，就能提高IsoESuperPlus?的含量。换句话说，在费迪南德·蒂曼的一百多年之后，人们依然在努力改进阳离子环化技术。在我们结束木质紫罗兰酮分子的讨论之前，还有两个不得不提的里程碑分子：Timberol?（德之馨专利）和Koavone?（国际香精香料专利）。（11）Timberol?，年，26纳克/升长期以来人们一直知道，α-2,2,6-四甲基环己基丙醇的非对映体混合物气味微弱、缺少辨识度；但是如果用两个碳原子将侧链延长，就会产生震撼性的强大木质、粉质、动物、类固醇般的气味。德威龙公司（今德之馨）的E·克莱因和W·罗雅恩发现了这一分子并且将其引入香水业，商品名Timberol?（CAS.-30-6），即2,2,6-三甲基-α-丙基环己基丙醇。这一成功启发了芬美意的研究员。他们进一步探索紫罗兰醇的气味结构，最终也发现了Norlimbanol?（CAS.-30-6），并且仅限公司内部使用。后来，研究人员又发现了羟基碳原子的构型，而这也成了最重要的发现。于是，芬美意又推出了Timberol?之后最强大、最接近类固醇气味的立体异构体：Norlimbanol?Dextro（CAS.-30-6），并引入香精香料行业，但也仅限于芬美意公司内部使用。或许有朝一日，我们还会看到更强版本的Timberol?出现在香水行业，尽管它们无法像紫罗兰酮或IsoESuper?那样随意使用。但是，Timberol?的历史足以说明：人类将目光转向愈发强大的成功气味分子异构体。（12）Koavone?，年，75纳克/升(Z)-3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯-2-酮，商品名Koavone?（CAS.-73-4），是分子模拟技术首次在气味分子领域的突出范例。通过对10-甲基紫罗兰酮进行叠加分析，人类得以创造出这些气味相似的分子。Koavone?和甲基紫罗兰酮、IsoESuper?一样轻盈、优雅，尽管它的嗅觉阈值并不突出。在试香纸上，Koavone?会被认为是裂环-7,8-二甲基紫罗兰酮。总之，无论是借助电脑还是Dreiding模型，人工设计的气味分子无疑为调香师的“调色盘”做出了重要贡献。而且显然，未来也会继续如此。2.3合成檀香家族

早在公元前两千年，印度最早的文学作品之一《罗摩衍那》就已经记载了檀香（Santalumalbum）精油的使用。千百年里，檀香是印度、伊斯兰和古代欧洲香薰的珍贵成分，而且（曾经）平易近人的价格得以让人们可以使用高浓度檀香精油，特别是在高级东方调香水中。但在上世纪末，由于檀香树木生长缓慢，且曾经的乱砍滥发，檀香受到印度政府的严格保护，檀香精油也大量减少，这就为如今的合成檀香市场创造了更大的需求。

（16）Sandela?，，8.3纳克/升

上世纪三十年代末，德国法本公司的芳香化合物部门随机将不同烯烃与酚类物质进行反应，试图创造出一些花香分子（比如香堇菜、鸢尾根、铃兰）。其标准流程包括利用酸催化的烷基化反应、芳香环的氢化反应以及酮的氧化反应。诺贝尔化学奖得主奥托·瓦拉赫的一名学生阿尔贝特·魏森博恩对一种萜烯酚混合物进行氢化处理时，发现了一种带有强烈檀香气味的混合物。

年，阿尔贝特·魏森博恩为此发明申请专利；但由于二战延误，十年后才得以公布。与此同时，美国陆军情报部还搜获了包括法本及其他公司的大量化学资料。年，J.R.Byers将这些资料提交给香水公司。不久，多家公司就采纳了阿尔贝特·魏森博恩的制造工艺，推出了的商品也名称混乱，如奇华顿公司的Sandela?（CAS.-84-6）、德之馨公司的SandelHR?、日本高砂公司的Santalex?、俄国的Santalydol?。

半个多世纪之后，人们才弄明白这些复杂的异构体混合物的气味结构（仅占0.5%）。年，E·德莫勒团队确定了活性立体异构体（反式-3-异莰基环己醇带有轴向羟基）的相对构型；而两年前，一份日本专利才公布了其绝对构型。

尽管生产工艺在不断改进，但在这些复杂的萜基环己醇混合物中的檀香气味异构体Sandela?含量依然非常低。日本高砂在加氢过程中利用催化体系，成功增加了轴向环己醇浓度，Sandela?的含量也从8%（Santalex?）提高到24%（SuperSantalex?）。

（17）Osyrol?，，49纳克/升

早期合成檀香的成功不仅令调香师大面积使用檀香气味，还促进了许多其它檀香合成物的合成，它们在结构上或多或少类似Sandela?和檀香醇。然而，只有BBA公司的Osyrol?（CAS.-92-0）取得了巨大的商业成功，至今也是唯一的无环檀香分子。

合成檀香的真正突破则源自一次偶然发现：即年申请的一项东德专利（比E·德莫勒团队确定了Sandela?的相对构型还要早一年）。VEBMiltitz公司（前身是施米尔公司）的曼弗雷德·米尔施塔特等人利用廉价的α-龙脑烯醛，率先制取了檀香替代品4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)丁烯-1-醇。结果几年之后，天然檀香精油价格飙升，从年的40美元/公斤上涨到近年底的美元/公斤。

（18）Sandalore?，，3.1纳克/升

如今，4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)丁烯-1-醇是最好的合成檀香。在其基础上，首先实现商业化的檀香成分就是奇华顿的Sandalore?（CAS.-99-7）。随后数年，大量类似物接踵而至，通常冠以不同的商品名，比如日本花王的SandalmysoreCore?、德之馨的Madrol?、德国汉高的Sandelice?以及德之馨的Santalaire?。

这些成分都源于SandalmysoreCore?——即2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇。早在曼弗雷德·米尔施塔特等人的开创性专利中，就已出现它的身影。

（19）SandalmysoreCore?，，0.1纳克/升

烯丙醇类SandalmysoreCore?（CAS.-60-5）及其2-乙基类似物是这类新型合成檀香的初期代表。尽管在最早的专利描述中，它们被形容为“精致细腻，类似麝香和檀香”，但这种说法其实有一定误导性：因为麝香明显不是这它们的主要气味特征。

不过，香水行业迅速发现了它们的真正商业价值。由于天灾人祸（乱砍滥发、致命的檀香穗状病），七十年代初的檀香精油价格直线上涨，促使科研人员努力从龙脑烯醛中探索更好的檀香合成物。

α-龙脑烯醛（2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-乙醛）是所有这些合成物的上游原料。人类可以从松树造纸业获得廉价的α-蒎烯，然后加以环氧化反应和酸催化重排反应，从而制取α-龙脑烯醛。换句话说：人类用一种生长迅速、无处不在的树木模拟另一种生长缓慢、濒临灭绝的树木的独特气味。

檀香气味的强度、质量严重依赖有气味的羟基和庞大的亲油部分间的脂肪链长度与取代方式。通常，人们会在脂肪链中间加入一个双键来增强气味强度。事实上，烯丙醇类SandalmysoreCore?及其2-乙基类似物Bacdanol?拥有更强、更具辨识度的气味，远远超越了它们的饱和类似物。如果让双键更接近亲脂性环戊烯部分，则可以进一步增强檀香气味特征。后来，曼弗雷德·米尔施塔特等人合成了上述两种物质的异构体，具有“明显的木质、动物和轻柔的果香，显著区别于相应的烯丙醇类的典型檀香/麝香气味”。

（20）Polysantol?，，0.2纳克/升

（21）Ebanol?，，0.2纳克/升人们逐渐发现了越来越多的替代衍生物，比如芬美意的Polysantol?（CAS.-54-4）、奇华顿的Ebanol?（CAS.-20-1），都是Sandalore?的杂质。这些替代衍生物似乎成为了最受欢迎的檀香合成物——至少到今天为止。考虑到其商业重要性和工业生产（根据松树产地，α-蒎烯可分为左旋/右旋），人们开始对龙脑烯基合成物的绝对构型、相对构型展开了充分研究。到了八十年代初，科学家已经揭示了Ebanol?的全部四组对映体，并且很快就阐明了龙脑烯衍生物的绝对构型；进而出现了一系列所谓的“手性转换”专利和相应的“超级”产品。（22）Javanol?，，0.02纳克/升Polysantol?、Ebanol?和Javanol?是目前所有的檀香成分中气味强度最高的物质。奇华顿公司的Javanol?（CAS.04-98-7）也是右旋-α-龙脑烯醛衍生物，但它拥有两个环丙烷环，有别于其他同类衍生物。（15）左旋-β-檀香醇，，0.5纳克/升SandalmysoreCore?、Polysantol?、Ebanol?和Javanol?的嗅觉阈值都低于檀香精油的核心气味成分：左旋-β-檀香醇（CAS.77-42-9）。后者占檀香精油成分约25%，且在结构上较为类似檀香精油的另一种主要成分：右旋-α-檀香醇（类似雪松的微弱气味），就像莰烯与三环烯之间的关系。尽管拉沃斯拉夫·鲁日奇卡和G·托曼早在年就发现了它的分子结构，但人类至今未能成功实现其工业化量产。年，E·J·布伦克等人阐明了它的绝对构型。年，A·克罗兹和G.·黑尔姆兴首次合成了光学纯的左旋-β-檀香醇。截止至年，檀香精油的价格约为瑞士法郎/公斤。而萜基环己醇类成分Sandela?、更强大的龙脑烯醇衍生物Sandalore?以及影响深远的SandalmysoreCore?、Polysantol?、Ebanol?、Javanol?等檀香成分都没能像左旋-β-檀香醇那样吸引人。但是，人类依然在探索更多奇妙的合成方法。三、展望未来3.1活性先驱物体系今天，一件新的消费品要想成功发布，既离不开对市场的正确理解，又少不了广告投放。因此，新香水的开发工作势必包含了大量的消费者调查，商家必然想要了解消费者对某种气味的需求/偏好。在织物/家庭清洁领域，人们亟需“持久、清新、干净”的气味。目前，科学界已知许多（持久的）气味分子。但除此之外，我们有太多不持久、易挥发的气味分子，只有短短数小时。品牌商急需更高效的香气传输体系，特别是对于洗护产品。研究人员已经开发了多种香气传输体系，如喷雾干燥技术、微囊包裹技术以及包含环糊精成分的复合物。这些传输体系可直接运用，有助于减少挥发、更为稳定、实现缓释。研究人员夜以继日地改进这些传输体系，而它们也成为后续论文的主题。另一种方法则是使用“香精先驱物/香精前驱体”。比如，“前体药物”就是这一类代表：它们是一种非活性药物衍生物，只有在被人体服用后才会转化为活性形态。这种相对完善的技术可以提高口服利用率/跨生物膜渗透率。如今，“前体药物”的概念早已被广泛应用于制药行业；到了九十年代中叶，芬美意也将这一概念引入功能性香氛产品。他们利用脂肪醛（大多数洗涤剂中分解油污的成分）来水解芳香醇的酯类。DGS（CAS.-08-0）是市面上第一种香精先驱物，用于宝洁公司的衣物柔顺剂“兰诺”。DGS比香叶醇拥有更好的织物亲和力，并且在漂洗/烘干过程中会缓慢被脂肪酶分解为香叶醇和琥珀酸。在实际应用中，织物上的香叶醇气味要更加持久。在功能性香氛产品中，DGS激发了人们对其他香精先驱物的探索，提交了大量的芳香醇类专利申请（如磺酸盐、甜菜碱酯、β-酮酯、碳酸盐）。受制于其稳定性，这些前驱物反而不常用于清洁剂。这就促成了研究员开发新的香精前驱物，可以在洗涤过程中通过水解而分裂，比如突厥酮/紫罗兰酮衍生物β-氨基酮，或者芳香醇衍生物2-酰基苯甲酸酯。当然，研究员依然在寻找更稳定、释放性更强的新传输体系。此外，光活性先驱物的开发也是目前备受