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我国硒资源丰富,开发硒资源的高效利用途径能够充分发挥我国的资源优势,具有重要的战略意义。目前,有机硒催化已经被成功地应用到一系列有用化合物的清洁合成上,有着较好的工业应用价值1-13。
然而,目前这些技术离实际应用尚有一定的距离。主要原因在于反应中均相硒催化剂的用量太大,通常为1-10mol%,从而使得催化剂的转化数不超过。即便是年所报导的固载硒酸催化剂3,虽然可以回收利用,其催化剂硒用量也高达5mol%,并且催化剂制备过程较复杂。因此,开发易制备、高转化数的非均相硒催化剂,有者很好的学术与应用价值。
另一方面,碳水化合物是大量易得的可再生资源,以它们为原料合成有用材料,符合可持续发展精神。最近,扬州大学俞磊教授课题组研究发现,通过使用硒氢化钠(由硼氢化钠与硒粉现场生成)处理葡萄糖,并且在度下焙烧,可制备硒/碳。这是一种新材料,具有较好的催化活性。将之应用于β-紫罗兰酮氧化反应中,可制备环氧化产物。后者为有用的香料添加剂,也是重要的植物生长激素脱落酸的合成中间体。由于材料中硒含量较低,该反应的转化数可高达3.9×。
有趣地是,虽然该课题组前期研究工作表明,硒催化β-紫罗兰酮氧化反应具有两种可能的区域选择性,即环氧化与Baeyer-Villiger氧化反应。然而,使用硒/碳做催化剂时,反应区域专一地发生在环内双键生成环氧化合物,而未观察到Baeyer-Villiger氧化反应产物。通过材料表征、控制实验以及量化计算,他们推测,反应的区域专一性是由催化剂载体的位阻所导致的。由于Baeyer-Villiger反应的第一步是催化剂中间体与底物羰基碳的亲核加成反应,位阻较大的催化剂(如硒/碳)难以发生该步骤,从而完全避免了这个反应的发生。紫外光谱表征证明,β-紫罗兰酮上的六元环与碳材料有一定的吸附作用,从而有利于反应发生在环内双键,生成环氧化物。
总之,这一工作首次合成硒/碳材料,并将之应用于催化氧化反应中,大大促进硒催化化学这一独特研究的发展,高转化数催化剂显著降低了硒催化剂的合成成本,为硒催化技术的工业化应用,奠定了基础。
本工作主要由研究生杨钰帆等人完成,张旭老师协助指导研究生,成果已发表于CatalysisScienceTechnology上。
该论文作者为:YufanYang,XinFan,HongenCao,SainanChu,XuZhang,QingXu,LeiYu
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